由于氢的高单位体积内的包含的能量及环境友好性，“氢能经济”被认为是理想的能源解决方案。然而环境中氢元素几乎都以化合物形态存在（如水），如何清洁地，大规模地制备氢气是实现“氢能经济”的关键。其中，利用可再次生产的能源如太阳能，风能等电解水制氢是目前研究的热点。然而可再次生产的能源具有间歇性，不稳定性，无法直接用于电解水，通常要先通过二次电池等能量存储装置转化为稳定输出的电能。这些附加装置不仅增加了制氢的成本，也直接影响了能源的转化效率。另外，传统一步法电解水的析氢，析氧反应以相同的速率同时发生，虽然有隔膜的存在，也不能完全消除氢气和氧气的混合问题，不仅影响了制备气体的纯度，且存在比较大的安全隐患。

  为了解决这样一些问题，Cronin等人提出了分步电解水的概念（图1），通过离子/电子缓冲电极，对原来只能同时同速进行的析氢析，氧反应进行解耦。析氢反应时缓冲电极氧化，析氧反应时缓冲电极还原，通过缓冲电极的氧化还原，将析氢析，氧反应彻底分开，使析氢析氧反应能够在不同时间，不同地点以不同反应速率进行，大幅度的提升了可再次生产的能源直接进行电解水的可操作性及效率，同时避免了氢气和氧气的混合问题。

  该综述总结了不同缓冲电极材料（固态电极材料和可溶电极材料）在酸性，碱性及中性分步电解水中的应用，归纳分析了不同分步电解水策略的优缺点。

  Cronin等人首先提出了以可溶性杂多酸（(H3O+)[H2PMo12O40] −/(H3O+)[H4PMo12O40]−）为辅助电极，析氧和析氢反应交替进行，实现了氢和氧的分步制取。基于该辅助电极，以WO3或BiVO4为光催化剂，实现了直接光催化产氧/电解产氢的分步电解水，提高了电解效率。通过合理规划利用电解液在碳电极和催化电极上不同的析氢电位，Cronin课题组以H4[SiW12O40]/ H6[SiW12O40]为辅助电极，提出了在析氢催化剂表面自发产氢的分步电解水策略，有利于氢气的快速集中制备（图2）。除了利用催化剂调节析氢电位，其他方式如溶液的稀释，加热等也能调节析氢或析氧电位，自发进行析氢或析氧。另外，研究人员通过调节杂多酸中的金属原子，能大大的提升缓冲电极的容量，来提升分步电解水的电解效率。除了杂多酸，Girault课题组以Ce–V液流电池活性物质分别作为析氧和析氢的辅助电极，充电态的Ce–V液流电池不但可以作为电源提供电能，还可将化学能通过析氧析氢催化剂转化为氧气和氢气，实现分步电解水。另外，研究人员还开发了以V为辅助电极的酸碱双液的分步电解水策略。除了以上无机物辅助电极，可溶性有机物电极如醌类有机物也可用于分步电解水。

  以上辅助电极均为可溶性电极材料，需要隔膜与析氢析氧电极隔开。Wang课题组报道了以固态有机物电极芘-4,5,9,10-四酮（PTO）为缓冲电极，成功实现了无膜分步电解水，且可以直接利用输出电流不稳定太阳能电池进行电解水。另外，该课题组还报道了以聚三苯胺为缓冲电极的分步电解水。另外，聚苯胺，二氧化锰的沉积溶解反应也可用于分步电解水。

  Wang课题组采用成熟的氢氧化镍固态电极作为缓冲电极，首先实现了碱性电解液中的无隔膜分步电解水。基于氢氧化镍电极，Landman等人提出了包含两个氢氧化镍辅助电极的串联分步电解水策略，有利于氢气的连续集中制备（图3A）。最近，该课题组通过利用NiOOH与热水反应生成氧气与Ni(OH)2自发制氧，提高了分步电解水的效率（图3B）。另外，铁氧化物，活性炭等也可用于碱性分步电解水。除了固态电极材料，可溶性电极材料如铁氰酸盐也可用于碱性分步电解水，但要隔膜与析氢析氧电极隔离。

  中性溶液中，Sun课题组报道了可溶性二茂铁盐作为辅助电极可进行分步电解水。Wang课题组采用固态储钠电极材料(Na0.44MnO2)解耦了氯碱工业中的制碱和制氯过程，提出了清洁无膜的氯碱制备方法。

  对于可溶性电极，类似于液流电池，具有可调控的缓冲容量，且动力学过程快，但要隔膜与析氢析氧电极隔开。而固态电极无需隔膜就可实现分步电解水，但受制于电极载量容量有限，动力学过程较慢。除了开发高性能的缓冲电极材料，不同电解水策略的设计也最重要。将制氢和制氧步骤分开，使电解水的反应过程灵活性更好，能够和二次电池，燃料电池，电化学合成等过程结合，提高能源利用率。

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