第04章-分解水制氢氢能及新型能源动力系统第四章分解水制氢本章主要内容1．电解水制氢2．高温热解水制氢3．热化学循环制氢4．光电化学制氢5．其它分解水制氢方法本章内容第四章分解水制氢第四章分解水制氢1.概述第四章分解水制氢—概述水分解成为氢和氧反应方程式如下：（4-1）需要加入分解能ΔH,其数量至少等于水的生成焓，即(4-2)这里ΔG和ΔQ相应为水的分解过程中所需的吉布斯自由能和热能的变化量。在298K和0.1013MPa之下，把液态水分解为氢气和氧气时，理论所需的分解能为ΔH=286kJ/molH2O分解水的能量来源?第四章分解水制...

  氢能及新型能源动力系统第四章分解水制氢本章主要内容1．电解水制氢2．高温热解水制氢3．热化学循环制氢4．光电化学制氢5．其它分解水制氢方法本章内容第四章分解水制氢第四章分解水制氢1.概述第四章分解水制氢—概述水分解成为氢和氧反应方程式如下：（4-1）需要加入分解能ΔH,其数量至少等于水的生成焓，即(4-2)这里ΔG和ΔQ相应为水的分解过程中所需的吉布斯自由能和热能的变化量。在298K和0.1013MPa之下，把液态水分解为氢气和氧气时，理论所需的分解能为ΔH=286kJ/molH2O分解水的能量来源?第四章分解水制氢—概述图4.1各种太阳能分解水制氢途径第四章分解水制氢2.电解水制氢第四章分解水制氢—电解水制氢电解水制氢特点:电能耗较高，每立方米氢电耗为4.5～5.5kw·h左右,约占整个水电解制氢生产费用的80％左右；产量仅占总产量的约4％。产品纯度高（

  99%)、所制得的氢的纯度一般均在99%以上。工艺过程简单，无污染，其效率一般在75％～85％。目前使用电解水制造的氢气大多数都用在工业生产里要求纯度高、用量不多的工业公司。第四章分解水制氢—电解水制氢1电解水制氢基础原理电解水制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程。在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，一般：蒸馏水电导率：1×10-5～1×10-6/Ω·cm纯水电导率：1×10-6～1×10-7/Ω·cm所以要加入电解质（一般为硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等强酸强碱），以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气，而电解质自身不发生任何变化。第四章分解水制氢—电解水制氢图4-2电解水制氢过程示意图在电解质水溶液中插入两支电极，电极上施加恒定电压，当电压超过水的分解电压时，则在环路中出现电流，并在阳极上析出氧，阴极上析氢，体积比为1:2。第四章分解水制氢—电解水制氢若电解质为碱性，则发上如下反应：（阴极反应）（阳极反应）（总反应）若电解质为酸性，则发生如下反应：（阴极反应）（阳极反应）（总反应）第四章分解水制氢—电解水制氢2法拉第电解定律电解时，在电极上析出物质的数量与通过电解质溶液的电流强度和通电时间成正比，也就是与通过溶液的电量成正比，即：（4-3）式中—反应生成物的量；—电化当量I—电流；t—通电时间。当相同的电量下，通过不同的电解质溶液时，各种溶液在两极上析出的物质量与它的电化当量成正比，而析出1g当量的任何物质都需要96500库仑(C)的电量，以法拉第常数(F)表水(1F＝96500C＝26.8A·h)。第四章分解水制氢—电解水制氢这里1电化当量×96500=1mol显然，电化当量的数值应等于化学当量与法拉第常的比值，即：此处e为电解反应过程中所传递的电子数因此在阴极析出1mol的氢，所需电量为：无论在碱性或酸性水溶液或固体电解质中，水电解的最终反应都是在阴极析出氢，在阳极析出氧。第四章分解水制氢—电解水制氢3电解电压1）水的理论分解电压：不考虑任何损耗的最小电压，它等于氢、氧电池的可逆电动势V，它是在水分解时必须向水电解池供给的最低电压。此电能相当于水分解(生成)时的吉布斯(Gibbs)自由能的变化，因此能用热力学方程进行计算，可逆电池电动势与自由能之间的关系为（4-4）式中ΔG—吉布斯(Gibbs)自由能的变化n—反应物质的当量数（或摩尔数），或电极反应中电子得失的数目V—可逆电动势F—法拉第常数式4-4成立的前提：整一个完整的过程是可逆的第四章分解水制氢—电解水制氢计算示例:在0.1MPa、25℃的状况下，1mol水分解成1mol氢和0.5mol氧时，其Gibbs自由能的变化为56.7kcal，所需电量为1法拉第(26.8A·h=96500C/mol)，水的当量数n＝2，因此可得：第四章分解水制氢—电解水制氢4氢和氧超电位在实际生产中电解池的电极过程是不可逆的。这时，电极电位值偏离平衡电位值，这种现象称为电极的极化现象。水电解的操作电压中，氢和氧超电位占较大的份额。因此，研究超电位对降低电能消耗是十分重要的。极化现象可分为浓差极化和活化极化两类。I)浓差极化。由于电极过程某些步骤的相对迟缓，使电极表面附近的反应物浓度不同于电解池中溶液的浓度，因为电极电位是受电极表面附近溶液的浓度所控制，结果使电极电位偏离其平衡电位。第四章分解水制氢—电解水制氢II）活化极化。由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量(活化能)来完成电子的转移或状态的变化，结果在阴极上放电的离子数不足而电子数过剩，阴极电位变小；在阳极上放电的离子也相应减少而电子不足，阳极电位变大。因活化极化而产生的超电位叫活化超电位。当水电解时，这两种极化总是同时存在，只是随着离子浓度、电流密度以及放电离子性质等条件的不同，两种极化的程度各不相同。电流密度低时，浓差极化较小，在电流密度很大时，则浓差极化增大.第四章分解水制氢—电解水制氢对于氢超电位，水电解时阴极可逆氢电极电位由下式决定:---

  氢电极电位为0.0(V)---溶液氢离子活度(有效浓度)式中PH2---氢的分压在0.1MPa、25℃碱溶液(pH＝14)情况下:氢的超电位与阴极材料、电流密度、操作温度和电解液组分等有关。第四章分解水制氢—电解水制氢对于氧超电位，水电解时阳极可逆氧电极电位由下式决定:（4-6）式中----标准氧电极电位为0.401V----氢氧离子活度；----氧的分压。在0.1MPa，25℃及碱溶液(PH＝14)情况下氧超电位与电极材料、电流密度、操作温度等因素也有关第四章分解水制氢—电解水制氢5.电解水的能量与物料平衡电解水装置的主要电化学参数有两个：（i）电解池电压，它是直接衡量电解水过程能耗的参数，因而跟电解池的效率紧密相关；（ii）电解池的电流密度,它是权衡每单位电解池面积的制氢量的一个参数。它与装置的紧凑性及电解制氢的投资费用有关。（1）电阻电压降水电解池中的总电阻包括电解液本身电阻、隔膜电阻、电极电阻以及接触电阻。一般，电极电阻和接触点电阻都很小，可忽略不计。隔膜电阻与隔膜材料的性质及厚度有关，为降低电解他的能耗，有必要研究降低各项电阻的方法。第四章分解水制氢—电解水制氢第四章分解水制氢—电解水制氢①电解质的选择.应考虑其水溶液的电导率、稳定性、腐蚀性及经济性等综合因素。一般要求：---离子传导性能高；---在电解电压下，稳定性高，不分解;---在操作条件下不会挥发而与氢氧一并逸出；---在操作条件下，对电解池的相关材料没有强的腐蚀性；---当溶液PH值变化时，具有阻止其变化的缓冲性。强酸(如H2SO4)，强碱(如NaOH、KOH)和大多数盐类能满足以上要求。但盐类在电解时常被分解故一般不采用。硫酸水溶液的电导率较高、稳定性高、价格实惠公道，析出氧气的气泡较大，上升分离快。但硫酸在阳极形成过硫酸和臭氧，腐蚀性强，因此不宜采用。目前工业上一般都采用碱性水溶液作为水电解的电解质.氢氧化钾(KOH)导电性好,价格贵.氢氧化钠(NaOH)).过去我国常采用NaOH做电解质，为节约电能,已普遍趋向采用KOH。生产中常采用20％～30％的NaOH水溶液或约30％左右的KOH水溶液.第四章分解水制氢—电解水制氢第四章分解水制氢—电解水制氢②电解液中的电压损耗A)电解液本身的电阻电压降;B)气泡引起的电压降式中—为电解液电阻率，单位（4-7）电解液本身的电压损耗可以用欧姆定律来计算：I—为电流(A)；f—为电解液截面(cm2)；l—为电极间距离(cm)水电解过程中，电解液含有连续析出的氢、氧气泡，使电解液的电阻增大，电压降比由欧姆定律计算值要大。电极间距一定时，电流密度越大则偏差越大。所以，为了计算实际的电压降就一定要考虑“电解液含气度”含气度定义:气泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称为含气度Φ。含气度是电解液液位的升高值与升高后液位总值之比来确定。可按下式进行计算:气泡引起的电压降：第四章分解水制氢—电解水制氢第四章分解水制氢—电解水制氢由上式可看出；含气度与电流密度、电解液粘度、气泡大小、工作时候的温度、工作所承受的压力和电解池结构有关，增加电解液的循环速度和增加工作所承受的压力都可减少含气度；而增加电流密度会增加含气度；温度的增加,含气度也会有增加。Vg---气泡容积；Ve---电解液容积；Ke---电极反应时的电化当量;b---电解池平均宽度；h---电极高度;i---电流密度；l---两电极间距离；---气泡自身上浮速度---电解液循环速度；p---工作所承受的压力；r---气泡半径；g---重力加速度；v---电解液动力黏度第四章分解水制氢—电解水制氢在真实的操作中电解液内总是存在着气泡，所以电解液的实际电阻ρ应根据电解液中含气度Φ进行校正。理论电阻率ρ0与实际电阻率ρ的关系为:（4-9）从上式可见含气度具有极重要的意义，当含气度Φ为35％时的电阻比没有气泡的电解液内的电阻要增加1倍。第四章分解水制氢—电解水制氢③降低操作电压的途径减少电能消耗的有效途径是降低电解槽的操作电压。如前所述，水电解时操作电压主要受三个因素的影响：a.阴极超电位；b．阳极超电位；c.电阻电压降。在电流较低时，超电位是重要的因素。电流密度增大后，电阻电压降有几率会成为重要的因素。降低操作电压的措施有：提高操作温度，可减小电解液本身电阻,降低活化超电位和可逆分解电压。因此．提高操作温度为降低水电解池操作电压的主要措施。但温度的提高必然引起水电解池的材料腐蚀问题。提高电解池的操作压力，能够大大减少电解液中的含气度，由此减少电解液的实际电阻。降低电解池的电流密度，能够大大减少超电压及电阻电压降，但设备的体积效率也随之变小，要消耗更多的金属材料等，增加了投资费用。第四章分解水制氢—电解水制氢加大电解液的循环速度1)减少电解液的含气度，以此来降低电解液的实际电阻；2)有助于减少电极附近的电解液的浓差梯度，以降低浓差极化量。3)加强电解液循环可以使电解槽各电解池的温度均匀，以此来降低电解液的电阻率。电解液循环速度亦有极限值，高于此值电阻减少不显著，有的人觉得电解液循环速度的极限值大致是0.1-0.15m/s，与电流密度及电解槽的大小关系不大。（2）电解水能耗的热力学分析根据热力学第二定律，对于一个电解过程，电解水所需的耗能量E可写成：（4-10）其中为电解过程中吉布斯自由能的变化；中电解池跟外界的换热量。为电解反应第四章分解水制氢—电解水制氢举例:当电解水在标态下（T=298K;p=0.1013MPa)进行时，=286kJ/mol,后者就是水的标准生成焓。自由能的变化为=237kJ/mol，而熵的变化为电解反应中只有自由能的变化可在定温、定压下由界补给，后者理论上可从周围环境中提取或由外加的过程热供给。外加电能来提供。其余的能量则可以热能形式从外最小的电功消耗Emin相当于自由反应E＜Emin时，水就不能电解。如形式提供，则比时电解反应需从外界吸热,否则，否则电解池的工作时候的温度将下降。如外界供给的电功超过H2的焓值，则电解反应变为放热。多余的电能将以电解中热损失的形式排放到周围环境中去。。当电能供应量只以最小电功Emin的第四章分解水制氢—电解水制氢第四章分解水制氢—电解水制氢图4-3电解水反应中，ΔH,ΔG和TΔS跟温度T的变化关系从热力学的角度也

  ，对于有廉价的过程热可供使用的情况来说，采用较高温度对电解水制氢是有利的。第四章分解水制氢—电解水制氢如前面所讲，一个电解池所需的最小电功Emin等于电解水过程中吉布斯自由能G的变化，即:（4-11）标态下，分解水所需的最小电压为1.23V。但是，标准状态下，1mol水的标准生成热为ΔH=286kJ/mol，这一条件下的可逆电压叫做热中性电压Vh。带入上式，可得对应的热中性电压为Eh=1.48V。在标态下，如以V=1.23V电解制氢，则除电功237kJ/mol外，理论上尚需吸热49kJ/mol外，否则电解池的工作时候的温度将下降。若以热中性电压Vh=1.48V进行电解，则除去电解水本身耗能外，尚有热能放出到周围环境中，此时，应考虑电解池中种种实际损失。第四章分解水制氢—电解水制氢（3）电解水能量与物料平衡电能消耗能量消耗如前所述，在标准状况下，用2F(53.6A·h)的电量可分解1mol水而得到1mol氢和0.5mo1氧。即制取1m3(标)氢和0.5m3(标)氧的理论电量为:其理论电能消耗为电流和电压的乘积:即水电解制氢最小电耗为2.95度电。同样条件，把1.48V加于水电解池耗电为3.53kw·h电解槽实际耗电量和实际分解电压都要比理论值大，分别为4.5～5.5kw·h和1.6V～2.2V之间。第四章分解水制氢—电解水制氢水的消耗由化学反应式可知，在标准状况下，lmo1水电解生成lmol氢及0.5mol氧，可以推出水电解生成制取1m3(标)氢和0.5m3(标)氧需要804g水。由于氢和氧要带走—些水蒸气及水雾，因此实际耗水量要大一些。氢和氧带出的水分随温度及压力的不同而变化，1m3(标)氢和0.5m3(标)氧带出的水分，平均为40～75g/cm3，因此实际耗水量为840～880g。6温度和压力对电解电压影响的热力学分析电解池中工作时候的温度和工作所承受的压力对电解电压有相当大的影响。由4-11，若设电解池的可逆电压为Vmin（4-12）第四章分解水制氢—电解水制氢将上式对温度进行求导，得电压的温度系数：（4-13）由上式可知：电解的可逆电压随温度的增加而减小。在298K≤T≤373K之间:而在373K≤T≤1473K之间:的变化关系式.用类似关系，可以求得第四章分解水制氢—电解水制氢I为不产生氢气的区域;Ⅱ利用热和电制氢区域Ⅲ供电制氢区域，余热被释放1--对应于氢的高热值的电解电压Vh=△H/nF2--对应于吉布斯自由能的电解电压Vmin=△G/nF图4-4理论的电解水电压跟温度的变化关系第四章分解水制氢—电解水制氢电解池的制氢电解电压不仅跟工作时候的温度T而且还跟工作所承受的压力p有关。将可逆电压表达式对压力求偏导，得（4-15）这里ΔV为按1mol气体生成物来计算的当量反应条件下系统容积的变化。(注意区别最小电压Vmin和体积变化ΔV)上式表示一定温度下，工作所承受的压力对理论可逆电压的变化关系。积分上式，可得压力对可逆电压Vmin的影响关系式（4-16）第四章分解水制氢—电解水制氢由式4-16可得如下结论:制氢的电解电压是随工作所承受的压力的增加而增加。常温下，工作所承受的压力每增加10倍，电解可逆电压就要增加约43mV。增加工作所承受的压力对电解水制氢是否有利?高压条件下(1)产生的气泡减少;(2)离子流通过电解池时的阻力也减少。当电解池的工作所承受的压力接近或高于2.8MPa时，由于电解效率增加所节约的能量将超过增补于过量电压的能量消耗。采用高压下(包括高温)的电解水制氢也是提高制氢效率、节省能耗的一种发展趋势。式中qr=T·ΔS.氢中所含的化学能可以用两种不同的数值来表达，即氢的高热值和氢的低热值两者之差为水的汽化潜热。第四章分解水制氢—电解水制氢7电解水制氢效率电解氢中所储存的化学能ΔH2对消耗于该单位制氢量的总电功Eg之比，即电解水制氢效率一般可表示为每单位重量（或摩尔）（4-17）因为通常所讨论的是从液态水中电解制氢，故取其高热值286kJ/mol。如果今后讨论的是从高温蒸汽中电解制氢，则取当地工作时候的温度和工作所承受的压力下氢的低热值。第四章分解水制氢—电解水制氢在电解水制氢中，加入电解过程的电功就是ΔG。在理想可逆情况下，ΔG=237kJ/mo1.把1.48V加于水电解池(25℃)能把水分解成氢和氧(等温过程)，则其消耗的电能(电流效率视作100％)相当于l00％转换成氢的燃烧热(高热值)，即其热效率为100％理论分解电压1.23V(25℃)相比较，其电解过程所消耗的电能只有83.7％转换成燃烧热，其余的26.3％变成热量而损失，因此在25℃和操作电压为1.47V时分解水，其电化学效率仅为83.7％。第四章分解水制氢—电解水制氢除了超电位等引起的电解池固有的电压降损失。交、直流变换损失、某些电解装置中为了循环泵送电解液、压送气体或冷却液等所消耗的功率损失等等。这些外部损失有时也要占到装置总能最消耗的5%左右。工业电解池实际输入的制氢电解电压在1.65-2.2V左右;制氢所用的电流密度多在100-200mA/cm2之间。电解制氢效率一般只有75%-80%。某些高压或先进的电解水制氢装置能达到85%或以上的制氢效率。假如考虑到火电厂中燃料变电的换能效率为30-40%，则从一次能源变为氢能的总换能效率为25-36%。第四章分解水制氢—电解水制氢8电解水制氢装置目前，工业上广泛使用操作温度为70～80℃的碱性水溶液水电解制氢装置。操作温度为120～150℃的碱性水溶液电解装置目前正处于研制阶段。高性能的固体聚合物电解质(SPE)水电解装置在工业上尚未大量使用。在1000℃温度下操作的固体电解质高温水蒸气电解，目前尚处于研制阶段。第四章分解水制氢—电解水制氢1-电解槽；2-氢侧分离器；3-氢侧洗涤器；4-氢侧压力调节器；5-平衡箱；6-冷却器；7-储氢罐；8-氧侧分离器；9-氧侧洗涤器；10-氧侧压力调节器；11氧侧水封槽；12-碱液箱；13-碱液过滤器；14-挡火器第四章分解水制氢—电解水制氢氢侧系统实线部分为氢侧系统。由电解槽1各间隔电解出来的氢气汇集于总管，经过氢分离器2、洗涤器3、压力调节器4、平衡箱5，再经两级冷却器6后，存入储氢罐备用。氧侧系统点划线部分为氧侧系统。由电解槽1各间隔分解出来的氧气汇集于总管，经过氧侧分离器8、洗涤器9、压力调节器l0和水封槽11后，排放大气或存罐备用。补给水系统虚线部分为补给水系统。在电解水的过程中，必须连续不断地补充被消耗的纯水。各系统中的分离器、洗涤器和压力调节器中分离和洗涤下来的KOH溶液，也必须重新回到电解槽中，所以它们都与补给水箱(平衡箱5)连通，以达到节省KOH的目的。第四章分解水制氢—电解水制氢碱液系统在电解水装置实际运行时，由于漏泄、携带等原因，KOH溶液的浓度会逐渐降低，因此必须每隔一定时间向电解槽中补充碱液，其系统如图4-2中双点划线）制氢系统主要设备制氢装置主要设备结构及作用电解槽,气液分离器,压力调节器,气体洗涤器,电解液过滤器,平衡箱第四章分解水制氢—电解水制氢图4-6压滤式碱性水电解槽示意图制氢装置主体设备，主要性能要求：氢气纯度高；能耗低；结构简单；制造维修方便且使用寿命长；材料利用率高；价格低廉。目前在发电厂广泛使用第四章分解水制氢—电解水制氢9其它电解水制氢方法及装置(1)固体电解质水电解糟(Solid-Polymer-ElectrolyteSPE)SPE水电解工艺是美国通用电气公司(GE)在燃料电池的研究基础上于1966年首创。该技术主要性能特点：①在较小的电压下具有高的电流密度和高电流效率，因此它的能耗低，槽体积小，质量轻；②采用的SPE电解质为非透气性膜，可承受高压差，因此气体纯度高，装置简化，易控，安全可靠；③只需要无腐蚀的去离子水，故减少了腐蚀，使用寿命延长。第四章分解水制氢—电解水制氢图4-7固体聚合物电解池示意图每个SPE电解池的厚度大约是2.5mm第四章分解水制氢—电解水制氢4-8高温固体氧化物电解池示意图在900℃、2MPa、电流密度为0.4A/cm2时，平均电解电压1.3V(绝热)，热量的利用率为40％-50％，而一般的水电解装置只有25％-28％。高温水蒸气电解槽具有优良的性能；但必须供给高质量的水蒸气；目前开发的高温固体电解水蒸汽电解制氢装置工作温度已超过1000℃。高温、低电压管式及平板式的构型，适用于太阳能聚光集热模式第四章分解水制氢—电解水制氢(3)煤气化水电解制氢20世纪70年代末，美国提出煤的气化相结合的电解水的方法，认为这种方法的电解过程的电能消耗要减少一半，电解煤浆的方法绕开了常规电解水的过程，即：与碳的氧化相结合时，反应为：水煤浆电解按下列反应进行：阳极上：阴极上：总反应：ΔG=237.39kJ/molΔG=－394.65kJ/mol第四章分解水制氢—电解水制氢1）煤浆的电气化反应速度与煤悬浮体的浓度，粒子大小和电解电位有关；2）活化能为37～52kJ/mol；3）为了保证电气化反应得高速度，需要使煤粒与阳极直接接触。该方法的电解池的电位差总共仅0.8～1.0V，比普通电解低一半。这可能是因为分解水所需电能的50％用于煤的氧化，和普通的电解方法一样，用该法电解，在阴极空间一开始就得到纯的氢产品，但在阳极上生成的是CO2(95%)和CO(5%)的混合物，煤灰和硫磺残液留在煤渣中，温度550K时产氢速度可达到工业利用化水平。第四章分解水制氢—电解水制氢(4）压力电解在一个密封的容器内电解水时，析出的气体的压力将不断增高，理论计算这种压力可以达200MPa。目前研究在较高压力下(0.6-20MPa)水电解生产氧气和氢气，该电解水制氢技术的优点有：减小气体分离器尺寸、提高电流密度，降低电能消耗(约降低20％)。因为制得的气体一般要高压储存，因此用高压电解技术可以省略存储时的第一步压缩。10电解水制氢的经济分析第四章分解水制氢—电解水制氢1）电解制氢厂的投资费用；2）它的运行和维护费用表4-1为一个典型的每小时能生产750Nm3氢气的电解制氢厂的各项投资费用。该厂采用的电解器的工作电压为1.9V，电流密度为2300A/m2，生产氢气的供应压力为3MPa,氢气的纯度是99.8%。第四章分解水制氢3.热解水制氢第四章分解水制氢—热解水制氢电解水制氢，一次能源一般先要以热能或其他形式的能源(如光能等)变为电能，然后再用电能分解水为氢能。这两种的间接能量转换，首先要受到卡诺效率以及换能设备材料所能承受的耐高温水平所限制。其次，还得受电解制氢效率的影响。一般热电转换效率只能达到30-40%左右，即使是先进的电解器，其电解制氢效率一般一也只有85%的水平。这样，由一次能源变为氢能的总换能效率只有25-34%左右。由于换能效率低，也就增加了制氢的成本。为求提高制氢效率，降氢能耗，直接热解水制氢收到越来越多的关注。在这种方法中，热能是直接加到给水或加到含有催化剂的水中，使水受热后分解成为氢气和氧气。这样设想可以免掉热电转换中的低效环节，从而提高热能的直接利用的有效程度。第四章分解水制氢—热解水制氢对于使用热能的热化学分解水过程,无论是直接还是通过各种多步化学反应实现制氢，其净反应都是：整个封闭体系中包含水或是多步热化学分解水过程中涉及的各种化学材料。整个过程是，水加入到体系中，在提供热量后分解释放出氢和氧。第四章分解水制氢—热解水制氢图4-9热化学分解水过程示意图qr：高温热源Tr提供的热量qo：低温热源To提供的热量有外部做功时，外部对系统做的有用功分解水制氢的过程可以

  成一个循环过程，因此它将受到热力学第二定律的限制。这样Tr和To将是决定热化学分解水制氢效率的关键参数。第四章分解水制氢—热解水制氢对于一个既有外部供热也有外部做功的热解水制氢过程，其效率可由下式表示：（4-18）其中qr为第i个反应过程直接加入的热能；过程中所有的有用功及其相应的热功转化效率。对于不同的热化学制氢过程功的输入可以是用来驱动化学反应，反应产物的分离及质量传递.ΔHo是反应过程中的焓变，一般采用氢的高热值数据。为加入该第四章分解水制氢—热解水制氢由上式可以看出，要式热解水过程有更高的效率，减少外部做功是一条途径。对于纯粹的热化学制氢循环，没有外部做功，即仅由热能驱动的热解水制氢过程，此时得（对于热解与电解相结合的混合的制氢循环，而是(4-19）第四章分解水制氢—热解水制氢1.直接热解水制氢（一步热解水制氢）初看起来，当热能直接加于纯水时，似乎能使水起有效的分解。其实情况远比想象的复杂得多。当水直接加热到很高温度时，部分的水或水蒸汽可以离解为氢气和氧气。但是氢的离解度及热能-氢能转换效率是与直接加热时的工作温度和工作压力有很大的关系。对于水的单步热解反应，其定压(0.1MPa)下所需的最低能耗最跟温度之间的关系如表4-2所示。一步热解水制氢是否可行?第四章分解水制氢—热解水制氢表4-2定压下（p=1.013MPa下水的单步热解反应所需能量第四章分解水制氢—热解水制氢当T小于3000K时，当温度的增加达到3000K以上时，自由能才急剧减小。如图4-9,如果加入的水与排出的气体混合物温度相同，且都为To,则在Tr的温度下，使得热解水反应得以进行的最小外部做功要求为：的减少是很小的，熵也几乎不变。只有（4-20）这里ΔG和ΔGo分别为分解水制氢反应在Tr和To下的自由能变化，而ΔS随温度不发生明显变化。因此，可以推知，随反应温度Tr升高，反应所需的外部做功将会减小第四章分解水制氢—热解水制氢在常压下，ΔG在4300K时为零，此时100%的水分子将会被分解(讲义此部分有误)如图4-10所示，常压下，在2000K时，仅有1%的水会分解，而当温度升高至2500K时，是水的分解率提高到9%；在3000K时，水的分解率为36%。在特定温度下，压力减小，则水的分解率提高，在2500K和0.05个大气压下25%的水将被分解。第四章分解水制氢—热解水制氢图4-10水的热分解与温度和压力的关系第四章分解水制氢—热解水制氢假如水的热分解可以分两步进行，例如，令第一步H2O在高温下先加热分解为OH和H,第二步OH再进一步分解为原子氢和原于氧O，然后由H和H结合而得氢分子，由O和O结合而得氧分子。对于这样的两步分解的

  ，它将包含着四种反应和六种参与离解的气体成分，即:ΔEo=493.66kJ/molΔEo=424.09kJ/molΔEo=-423.03kJ/molΔEo=-493.60kJ/mol1.2.3.4.第四章分解水制氢—热解水制氢图4-11水热解产物与温度关系第四章分解水制氢—热解水制氢6000K以下水的分解主要产生H2O、H、O、HO、H2和O2。1300K为水的起始分解温度，3400K时H2和O2的摩尔分数达到最大，分别为18％和6％。即使热解反应分两步进行，要使氢在水中显著离解，制氢过程中的加热温度仍需几千度的高温。目前所能提供的匹配能源只有核能和太阳能(高度聚焦太阳能)。然而，即使对核能来说，当前可优先考虑的也只有高温气冷堆。但是即使采用表面涂陶瓷的金属粉末烧结的燃料颗粒，石墨减速和氨气冷却的高温气冷堆，从堆心流出的气体工质温度也只达到1073-1273K的水平。第四章分解水制氢—热解水制氢在利用太阳能热解水制氢时，假设经过聚焦后的光直接可照射到水的吸收面上，其可用热量Q，且设ηs为聚光系统中太阳能的吸收效率，则：整个太阳能热解制氢系统的总换能效率ηo为(4-22)(4-21)上述效率值，不仅涉及换能效率，而且都会影响太阳能制氢设备的成本。在目前，这种系统的投资费用是非常高昂的。因为一方面大量聚光镜的制造费用很贵;其次，布置聚光镜阵的所需场地也很大。第四章分解水制氢—热解水制氢举例:当太阳能的辐照强度为600W/m2，C=8000时，在2100K之下，太阳能的利用效率可达ηs=30%，而当系统的制氢量为15000m2/h,需要聚集的太阳能达167MW，而聚光镜阵的总占地面积要达到556000m2左右，此时吸收器的吸热面积也得要35m2。再加上太阳能跟踪设备，其投资费用及技术要求都非一般用户所能负担。因此，只要直接热解制氢中的两大关键，即高温热源的匹配与高温材料的获得问题未被解决之前，这种制氢方法近期内难以推广应用。第四章分解水制氢—热解水制氢2热化学循环分解水制氢热量并不是在很高的温度下集中加给纯水，使它单步分解，而是在不同阶段和不同温度下加给含有添加剂的水分解系统中,使其中的组分反应可以在较小的自由能变化和较低的反应温度进行，1073-1273K下发生，同时这种热解反应系统又可跟今后高温核反应堆或太阳能装置等所提供的温度水平相匹配。在纯的热化学制氢过程，除像水的直接热解系统中那样，只消耗水和热以外，其余参与过程的添加元素或化合物在循环制氢过程中并不消耗。它们可以回收再生和反复利用。如此整个的反应过程构成一个封闭的循环系统。第四章分解水制氢—热解水制氢热化学循环制氢系统的一个重要特性指标就是它的制氢效率ηH2,T。跟电解制氢效率ηH2,T相类似，它代表若生产1mol或1kgH2所获得的氢能Q之比。显然，二者都是温度的函数。热化学循环的制氢效率可以表示为：（4-23）对消耗于水的化学热分解过程中热能式中=286kJ/mol。Eg是热化学分解水制氢过程所消耗的是温度T下热化学分解水过程所获得的氢能。在标准温度（298K）和标准大气压力（p=0.1013MPa）之下，总能量。第四章分解水制氢—热解水制氢假如后者是以热的形式提供，则由热力学第二定律，加入热化学制氢反应循环的热量Q(T)可以写成:式中，ηc=T及To相应为热解反应温度和环境温度；ηc表示T及To温限之间制氢循环的当量卡诺效率。该反应的自由能的变化可以写成（4-25）（4-24）第四章分解水制氢—热解水制氢这样，将上式和4-24代入式4-23，则经过简化之后，可得热化学制氢循环的制氢效率为因为对于水的热化学分解过程，，故因此得：（4-27）（4-26）由上式可以说明:热化学制氢循环的制氢效率上应当高于，而后者又高于电解制氢的效率是因为在热化学分解水的制氢过程中，避开了常规的热-功转化过程，将热能直接转化为氢能。在理论。这用于分解水制氢，因此其效率大于电解水制氢。即使在加入过程的总热量中有部分的热能变成电功输入其部分反应过程中，如热解和电解相结合的制氢循环，其一次能源变为氢能的总换能效率第四章分解水制氢—热解水制氢在该过程，理论上至少有一部分热量在理论上仍可大于电解制氢的。热化学循环或热电混合循环制氢比电解制氢的的效率效率优越性，其道理上也就在于此。热化学循环的理论制氢效率也常表示成如下的形式：（4-28）＝286kJ/mol，就变成都是小于1的数值。在理想情况下，当为各种过程的热损失之和。第四章分解水制氢—热解水制氢这里是热损失系数。和即过程没有任何热损失时，则(4-29)过程中不可能没有任何的热损失，此时，代表理想极限情况下的制氢效率。一般说来，图4-12中示有T＝298K，时，热化学制氢循环的最大理论制氢效率最高温度T的变化关系曲线kJ/mol跟循环第四章分解水制氢—热解水制氢图4-12理论制氢效率跟循环最高温度T的变化关系曲线第四章分解水制氢—热解水制氢3各类多步热化学制氢体系如果热解水通过多步进行，比如，通过i个在不同温度下进行的反应步骤，这样式4-20中的最小外部做功要求则应该写为：这样通过先则合适的和值，在降低可以将外部做功的需求降为零，也就是说，通过多步反应可以使得热解水制氢的温度较之一步反应降低很多(4-30)的同时，在理论上第四章分解水制氢—热解水制氢对于多步热化学分解水制氢反应，一般都要求循环中有一个强吸热反应，以提高整个过程的热化学转化效率。另外，为了提高过程的能质传输效率，应该优先考虑基于流体的流动体系。目前所发展的各种热化学循环制氢过程，如果按照所涉及的物料，主要可以分为以下几类：氧化物体系、卤化物体系、含硫体系、杂化体系氧化物体系最简单的过程是用金属氧化物(MeO)作为Redox体系的两步循环第一步：MeO→MeO(R)/Me+O2(吸热)第二步：MeO(R)/Me+2H2O→MeO+2H2第一步，在较高的温度下，高价的金属氧化物被还原为低价的金属氧化物或直接被还原为金属。第四章分解水制氢—热解水制氢第二步，在较低的温度下，低价金属氧化物或金属与水在较低的温度下反应生成氢，总的反应是水分解成氢和氧。一般第一步反应的温度要求为1700-3000K，使用聚焦太阳能成为一个理想的选择。1977,Nakamura最早提出了使用Fe3O4/FeO氧化还原对。随后发展出众多金属氧化物体系如：Co3O4/CoO,Mn2O3/MnO,TiO2/TiOx,ZnO/Zn以及铁酸盐体系如ZnFe2O4/Zn/Fe3O4。这其中研究最多并且被认为较有希望的是ZnO/Zn氧化还原对。两步Zn/ZnO循环制氢的

  示意图见图4-13。第四章分解水制氢—热解水制氢图4-13两步Zn/ZnO循环制氢的流程示意图第四章分解水制氢—热解水制氢(2)卤化物体系（热化学多步循环）本体系中最著名的循环为UT-3循环(UniversityofTokyo-3)，由日本东京大学的学者首先提出。其中金属选用Ca，卤素选用Br，循环过程出4步反应组成：①水分解生成HBr，气-固反应，T=1033K进行；吸热过程②O2生成，气-固反应，在T=845K进行③Br2产生，在T=493K进行④氢气生成，T=833K(3)含硫体系含硫体系循环中最著名的也是研究最广泛的是热化学碘-硫循环(Iodine-sulfurcycle，IS)。IS循环是美国GA公司在20世纪70年代发明的，是目前研究最多的热化学循环制氢过程。除美国外，日本、法国也都选样IS循环进行深入研究。该循环流程图见图4-14，过程主要包括以下3个反应：硫酸分解反应：第四章分解水制氢—热解水制氢本生反应(BunSen):氢碘酸分解：(T=723K)(T=1123K)(T=393K)第四章分解水制氢—热解水制氢图4-14IS循环制氢过程示意图第四章分解水制氢—热解水制氢该流程的优点如下：①闭路循环，只需要加入水，其他物料循环使用，没有流出物；②预期效率能够达到52％，联合过程(制氢与发电)效率可达60％；③低成本,若能利用核能或有高效低成本的集热装置则成本会进一步下降。IS循环的效率与温度有很大关系。IS循环效率与温度的关系见图4-15。可以看出，随着温度升高，循环效率亦升高。图中所示的设计点为硫酸分解反应的温度(T=1123K)。热化学IS循环成本与传统制氢技术成本比较见图4-16。第四章分解水制氢—热解水制氢图4-15IS循环效率与温度的关系第四章分解水制氢—热解水制氢图4-16热化学IS循环成本与传统制氢技术成本比较HTGR（高温气冷核反应堆）第四章分解水制氢—热解水制氢(4）杂化热化学过程水裂解的热化学过程与电解反应的联合过程。过程至少有一步是电化学驱动的。电化学的选择的原则是，要求整个过程消耗的电能应远小于直接电解水制氢过程。对于两步制氢过程，电功的输入，可以使得整个循环的最高温度较之纯的两步循环进一步降低。目前发展的杂化过程很多，包括烃杂化过程、硫酸杂化过程、硫酸-溴杂化过程和金属-金属卤化物杂化过程等。第四章分解水制氢—热解水制氢（电解）烃杂化过程以普通碳氢化合物和水蒸气反应的制氢循环，如甲烷-甲醇制氢循环和甲烷-蒸汽循环。第四章分解水制氢—热解水制氢热化学循环体系的选择选择一个热化学制氢循环的标准可归纳为以下几条：①反应物或最终产物的分离的难易程度，它包括反应的步骤能耗、分离工艺及设备的复杂性等；②反应物和产物对容器、管道，换热器等设备的腐蚀程度；③最高反应温度，它决定热源、反应容器材料的选择等；④制氢效率，它代表着该循环中能源变为氢能的能量效率；⑤原料价格及其用量与回收率，影响投资和运行成本。制氢效率是一个重要的指标。它既代表制氢过程的能耗率，也跟制氢成本有着密切的关系。制氢效率的高低是决定一个热化学制氢循环能否采用的前提。制氢效率低于30%的热化学循环是不值得考虑的，因为它还抵不上目前电解制氢效率25-36%的平均水平。所以，制氢效率大于35%，可认为是热化学制氢循环的起码条件。其它分解水制氢方法4.光电化学及光催化制氢5.生物化学制氢6.新兴的制氢技术以水为原料制氢一直是各学科学者始终研究的问题，近年来也发现了一些新的分解水制氢方法及技术。（1）机械催化分解水制氢；1998日本学者发现在一些含氧化物颗粒的悬浮体系中，采用机械搅拌的条件下，会使水发生计量比的分解。（2）等离子体分解水制氢技术；研究发现，在离子化的气体和原子介质内，一些热力学非自发的反应，如水的分解反应(ΔG

  0)以及其它一些甲烷或含碳化石燃料会发生自发分解，因此目前有研究使用该技术分解水制氢；（3）磁电解水制氢；本质上是电解水制氢过程，利用磁诱导使得电解质产生电压差，从而分解水制氢。（4）射线辐射分解水制氢；使用放射性材料或高能粒子来促使水分解。可使用γ射线或α及ß带电射线粒子第四章分解水制氢—其他分解水制氢的方法太阳能聚光与光解水耦合制氢简介光催化/光电化学分解水制氢基本原理半导体光催化技术是将太阳能高效低成本转化为氢能的最佳途径之一。国内外当前主要围绕以下三个方面开展研究：如何扩展光催化剂响应与此太阳能光谱最佳匹配如何提高光催化剂产氢效率设计高效低成本聚光型反应器提高太阳能利用率实现太阳能规模制氢，一方面要开发具有可见光响应的高效光催化剂;当前国际上光催化剂效率研究整体已达到相当的水平，本项目组在高活性光催化剂的研发领域已经走到了国际前列另一方面,太阳能能量密度低、分散不稳定的特点限制了对其的大规模利用,开发可高效利用太阳光的太阳能反应器是实现太阳能规模制氢的必由之路国际上有大量太阳能光催化反应器用于污水治理,本课题组在国际上首次提出了聚光与光解水制氢耦合的太阳能反应器设计思路研究现状与发展趋势1991年，美国国家可再生能源实验室（NREL）首次将高聚光比抛物面槽式聚光器（PTC）与太阳能光催化降解有机物耦合抛物面槽式聚光太阳能反应器（PCTR)薄膜式固定床太阳能反应器(TFFBR)西班牙PlataformaSolardeAlmeria（PSA）开发出TFFBR太阳能反应器,实现污水的快速光催化净化太阳能光催化反应器位于德国沃尔夫斯堡的双隔板床式反应器,由透明的树脂制成,结构相对比较简单,但不易清洗双隔板床式及复合抛物面聚光器太阳能反应器西班牙马德里由I.M.H.搭建的基于复合抛物面聚光器的太阳能反应器,实现污水高效治理基于CPC的太阳能聚光器由于其低成本高光学效率,已成为聚光型光催化反应器设计的主流太阳能光催化反应器西班牙马德里由HIDROCEN搭建的大型光降解太阳能聚焦耦合装置太阳能光催化反应器主要研究内容太阳能光解水制氢系统流程图直接太阳能光解水制氢装置室内(左)和室外(右)部分2006年本项目在国际上首次设计了复合抛物面聚光器(CPC)太阳能光解水制氢系统,实现了太阳能高效制氢国家发明专利：CN101091900国家发明专利：CN101208140No.管径(mm)流速(cm/s)催化剂浓度(g/l)牺牲剂浓度(mol/l)产氢速率(l/h)太阳光强W/m2η%11111.70.50.05,0.060.454530.1221115.40.50.05,0.060.714730.1831120.30.50.05,0.060.944190.2741125.60.50.05,0.061.505180.3551125.60.80.05,0.061.714910.4261125.61.00.05,0.061.494100.4471125.61.00.1,0.11.884900.4781515.40.50.05,0.060.294470.0891525.61.00.05,0.060.864910.21平均太阳辐射光强490W/m2条件下，最大产氢量1.88L/h，单位体积反应液产氢速率164ml/h•L，高于同催化剂实验室水平太阳能光催化反应器复合抛物面聚光器(CPC)设计原理太阳能反应器设计CPC的理论聚光比C由最大入射半角决定:θcCPC示意图(a)平板式接收器；(b)竖板式接收器；(c)楔板式接收器；(d)管式接收器太阳能反应器设计CPC与不同接收器组合1)太阳直射辐射至镜面反射面2)太阳散射辐射至漫反射面3)太阳散射辐射至镜面反射面4)太阳直射辐射至漫反射面太阳入射光线在CPC内的能量分布：太阳能反应器设计(j=1,2,···,N)CPC表面:吸收体表面:可根据反射定律采用简单的矢量形式来描述并做多元化的分析(光线跟踪法)据能量守恒定律,每一个表面分成一组多边形面元,采用辐射度算法则有下式:考虑直射辐射已造成的光线分布,综合采用光线跟踪法和辐射度算法太阳能反应器设计最大接受半角:14o;截断角30o;管半径:15;间隙:10;反射系数:0.9,镜面反射；吸收管为全吸收直接辐射至镜面反射面的CPC内光线分布模拟反应器内辐射模拟——光线传递模型(一)“平均”自由程模型光线穿过体积元在l的距离上分散相无互相遮挡与光子发生一次作用根据散射截面的概念，光子与分散相作用概率dn单位长度衰减系数，即光子随距离被吸收的概率结合如下参数分散相在液相中的浓度分散相的比重假设分散相直径为d的球形颗粒，尺寸均一反应器内辐射模拟——光线传递模型(一)反应器内辐射模拟——简化假设1、忽略连续相介质对辐射能的吸收2、不考虑分散相与连续相间相界面对辐射传输的影响3、分散相是不透明的，光子不能能够穿透分散相，仅能够被吸收或散射4、散射光在各个方向几率是相同的，即均匀分布反应器内辐射模拟——参数l、ξ计算分散相所占据的平均体积对应的平均截面那么反应器内辐射模拟——模拟方法及步骤随机产生大量光子，入射到多相介质后，每向前传播l的距离就有ξ的概率，与分散相发生作用，其中被吸收的概率为α按照设定的反应器尺寸，只要没有被吸收或者从反应器空间中逃逸，光线就继续传播，直到全部都被吸收或逃逸统计吸收、逃逸的光子最终位置，从而得到要的辐射能分布情况设想条件，催化剂及反应器特性：浓度为0.1g/100ml，比重3g/cm3，直径10um；圆柱体，长度为10cm，直径为5cm，光线cm，设吸收的概率α=0.6反应器内辐射模拟——模拟实例反应器光源5cm10cm反应器内辐射模拟——结果分析入射光强分布特性反应器内光吸收的轴向分布反应器内辐射模拟——光吸收的截面分布反应器内辐射模拟——器壁侧面逃逸光分布吸收光能为58.3%，反应器侧面逃逸光能32.5%，入射窗口背散射逃逸9.14%反应器内辐射模拟——小结(一)1、吸收的光能正比于入射的光能2、在反应器中光能迅速衰减，导致后方的催化剂得不到有效照射，限制了整体效率3、反应器入射面附近器壁侧面有大量光子逃逸，说明由于反应器的形状限制，在这些方向上多相介质的厚度不足，许多光线直接从反应器中透射出来太阳能反应器设计表6.1CPC接受半角与倾角调整周期关系=4.16设计最大接收半角:理论聚光比:图6.10CPC阵列图太阳能聚光器设计设计连杆调节CPC接收角1.支架；2：储液罐；3：色谱；4：气体流量计；5：集气瓶；6：进料泵；7：循环泵；8：氮气瓶；9：温度计探头；10：精密压力表；11：管路太阳能光解水制氢耦合系统的集成图6.11太阳能光解水制氢系统流程图1、光催化剂大通量合成及快速筛选评测系统1多通道制氢快速评测系统评测系统2催化剂电化学通量合成装置国家发明专利CN1570612、CN1818661采用带化学催化剂合成系统大通量合成光催化剂多通道测评系统实现催化剂的快速测评创新点2、高效低成本光催化制备工艺优化通过多步放大实现了两步热硫化高效催化剂的批量制备，开发了该类光催化剂的高效低成本制备工艺及装置锁定项目前期开发的高效光催化剂对其制备工艺来优化，并实现批量制备西安交通大学催化剂批量制备装置创新点双床反应系统单床反应系统太阳能聚光与光解水耦合制氢装置室内模拟太阳能光解水制氢系统成功建成单、双床光催化制氢反应系统独创室内模拟太阳能聚光光解水制氢系统和直接太阳能聚光光解水耦合制氢装置等多套光解水制氢装置太阳能聚光连续制氢系统各关键组件均具有完全自主知识产权公示发明专利2项CN1817789、2.7TechnicalScaling-upReactorconfigurationReactionsystemquantificationofefficiencyBynumericalmethodReactorstudyonIrradiationdistributionforoptimalphotoenergyutilizationStudyoncatalyst-liquidslurryflowinthereactorforoptimalmasstransfer太阳能光催化分解水制氢系统集成理论光能传递限制质量传递限制重点:3、聚光与光催化耦合制氢系统优化采用多相流热物理的理论及方法研究解决工程放大中催化剂颗粒在流动反应体系中的均匀分布及其与光辐射分布的匹配，催化反应过程中氢气泡在纳米催化剂颗粒层表面的产生、长大、聚集、动力学特征，优化反应器。应用ASM模型，假设在很短的空间范围内两相即达到了相间的局部均衡状态；特征量颗粒的响应时间为：（1）（2）在考虑一系列因素影响后，可得到了沉积速度的一般表达式：制氢系统内催化剂颗粒－水两相流模型建立及分析(a)非均相的悬浮流动(b)伴随有移动床的流动(c)伴随有固定床的流动制氢系统内催化剂颗粒－水两相流模型建立及分析基于管式反应器的太阳能光解水制氢系统(a)1.5m/s(b)2.0m/s(c)2.5m/s(d)3.0m/s催化剂颗粒体积含率在X/D＝50处的截面分布随混合速度的变化规律制氢系统内催化剂颗粒－水两相流模型建立及分析最新的大型制氢系统模块设计图整体结构示意流量测量反应管路CPC组泵入口段尾端换热器气液分离尾端：气液分离及换热器气体流量计换热器旋液分离器

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