本发明公开了一种电解水析氢电极、电解水制氢装置及方法。其中，电解水析氢电极包括以BiCuSeO基热电材料制作的热电片和负载在热电片表面的析氢催化剂；电解水制氢装置及方法采用前述析氢电极。本发明的电解水析氢电极包括以BiCuSeO基热电材料制作的热电片和负载在热电片表面的析氢催化剂，巧妙利用了热电材料的热电效应以及BiCuSeO基热电材料与析氢催化材料之间的协同作用，可大大降低电解水制氢过程中的过电位，大大降氢用电成本，提高制氢效率。进一步地，采用热电转换模块提供电解电压，以有效利用电解池的热

  (19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 114703499 A (43)申请公布日 2022.07.05 (21)申请号 2.1 C25B 1/04 (2021.01) (22)申请日 2022.03.21 (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区一二一 大街文昌路68号 申请人 湖北赛格瑞新能源科技有限公司 (72)发明人 丽樊希安师朝阳 (74)专利代理机构 珠海市君佳知识产权代理事 务所(普通合伙) 44644 专利代理师 段建军 (51)Int.Cl. C25B 11/067 (2021.01) C25B 11/075 (2021.01) C25B 9/60 (2021.01) C25B 9/67 (2021.01) 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (54)发明名称 电解水析氢电极、电解水制氢装置及方法 (57)摘要 本发明公开了一种电解水析氢电极、电解水 制氢装置及方法。其中，电解水析氢电极包括以 BiCuSeO基热电材料制作的热电片和负载在热电 片表面的析氢催化剂；电解水制氢装置及方法采 用前述析氢电极。本发明的电解水析氢电极包括 以BiCuSeO基热电材料制作的热电片和负载在热 电片表面的析氢催化剂，巧妙利用了热电材料的 热电效应以及BiCuSeO基热电材料与析氢催化材 料之间的协同作用，可大大降低电解水制氢过程 中的过电位，大大降氢用电成本，提高制氢 效率。进一步地，采用热电转换模块提供电解电 压，以有效利用电解池的热量，这一样能降低 A 制氢的用电成本。 9 9 4 3 0 7 4 1 1 N C CN 114703499 A 权利要求书 1/1页 1.一种电解水析氢电极，其特征是：包括以BiCuSeO基热电材料制作的热电片和负载 在所述热电片表面的析氢催化剂。 2.依据权利要求1所述的电解水析氢电极，其特征是：所述热电片采用P型BiCuSeO基 热电材料制作，所述析氢催化剂负载在所述热电片的热端表面。 3.依据权利要求1所述的电解水析氢电极，其特征是：所述析氢催化剂包括Pt、Pd、 Ir、Rh、Ru元素中的至少一种。 4.依据权利要求3所述的电解水析氢电极，其特征是：所述析氢催化剂为Pt、Pd、Ir、 Rh、Ru元素中的至少一种与Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W元素中的至少一种的组合。 5.依据权利要求1所述的电解水析氢电极，其特征是：所述析氢催化剂包括Ni、Co、 Fe、Cu、Mo、W元素中的至少一种与B、C、N、O、P、S、Cl、Se元素中的至少一种所形成的化合物。 6.依据权利要求1所述的电解水析氢电极，其特征是：所述析氢催化剂包括电化学沉 积在所述热电片表面的Pt纳米薄膜；所述Pt纳米薄膜的厚度为5nm～15nm。 7.依据权利要求1所述的电解水析氢电极，其特征是：还包括热电转换模块，所述热 电转换模块的封装体内设有多个P型热电转换元件和多个N型热电转换元件，所述P型热电 转换元件和所述N型热电转换元件交替设置并依次串联；其中，所述热电转换模块的负极为 采用P型BiCuSeO基热电材料制作的所述热电片，所述热电片的热端表面从所述封装体暴 露，所述析氢催化剂负载在所述热电片的热端表面。 8.一种电解水制氢装置，包括阴极、阳极、电解池以及散热模块，其特征是：所述阴极 采用如权利要求1‑7任一项所述的电解水析氢电极；所述电解水析氢电极设置在所述电解 池和所述散热模块之间，所述电解池具有可使所述电解水析氢电极与电解溶液接触的通 孔。 9.依据权利要求8所述的电解水制氢装置，其特征是：所述阴极电极采用如权利要求 7所述的电解水析氢电极；其中，所述热电转换模块的正极与所述阳极电连接，所述热电转 换模块的高温侧与所述电解池导热连接，所述热电转换模块的低温侧与散热模块导热连 接。 10.一种电解水制氢方法，其特征是：以如权利要求1‑7任一项所述的电解水析氢电 极作为阴极电极，在30～90℃的碱性水溶液中进行电解制氢。 2 2 CN 114703499 A 说明书 1/4页 电解水析氢电极、电解水制氢装置及方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种电解水制氢领域；更具体地说，是涉及一种电解水析氢电极、电解 水制氢装置及方法。 背景技术 [0002] 氢能因来源广泛、燃烧热值高、零污染等优点，被视为具有广泛应用前景的可再生 能源，在目前的“双碳”背景下成为能源转型发展的未来方向。 [0003] 当前，工业上制备氢气仍主要以化石能源为原料，在高温下将煤、石油或天然气 与水蒸气反应制出H 与CO的混合气，但这种方法需要消耗化石能源为代价，同时产生CO有 2 毒气体，带来环境问题。而电解水可以直接将水转化成氢气和氧气，获得高纯度的氢气，同 时水的来源丰富，因此，通过电解水制备氢气被视为最清洁和理想的制氢方法。 [0004] 电解水系统最重要的包含电解池、阴阳电极和外接电源，通过外接直流电路维持体系 电流平衡，为反应提供过电位，同时电流在电解体系流动中向外提供电子使电解溶液中的 + 氢离子得到电子转换成氢气。其中，在外接电源电压的驱动下，H 在阴极电极表面得到电子 形成氢气析出，而OH‑失去电子在阳极电极表面产生氧气，两个半反应发生的速率决定了分 解水的效率。 [0005] 因此，电解水系统最重要的是电解池的阴阳极电极材料。由于电解水的能垒较 高，用电成本比较高，研究开发高效的电催化剂以降低电解水的析氢过电位是提高能源利用 效率和产氢速率的关键。 发明内容 [0006] 本发明的最大的目的是提供一种能够降低电解水析氢过电位的电解水析氢电极、电 解水制氢装置及方法。 [0007] 为实现上述的最大的目的，本发明的第一方面公开了一种电解水析氢电极，包括 以BiCuSeO基热电材料制作的热电片和负载在热电片表面的析氢催化剂。 [0008] 优选的，热电片采用P型热电材料制作，析氢催化剂负载在热电片的热端表面。 [0009] 在一个可选的方案中，析氢催化剂包括Pt、Pd、Ir、Rh、Ru元素中的至少一种。 [0010] 进一步地，析氢催化剂可以是Pt、Pd、Ir、Rh、Ru元素中的至少一种与Ni、Co、Fe、Cu、 Mo、W元素中的至少一种的组合。 [0011] 在另一个可选的方案中，析氢催化剂包括Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W元素中的至少一种与 B、C、N、O、P、S、Cl、Se元素中的至少一种所形成的化合物。 [0012] 根据本发明的一种具体实施方式，析氢催化剂包括电化学沉积在热电片表面的Pt 纳米薄膜；优选的，Pt纳米薄膜的厚度为5nm～15nm。 [0013] 在一个优选的方案中，电解水析氢电极还包括热电转换模块，热电转换模块的封 装体内设有多个P型热电转换元件和多个N型热电转换元件，P型热电转换元件和N型热电转 换元件交替设置并依次串联；其中，热电转换模块的负极为采用P型BiCuSeO基热电材料制 3 3 CN 114703499 A 说明书 2/4页 作的热电片，热电片的热端表面从封装体暴露，析氢催化剂负载在热电片的热端表面 [0014] 本发明的第二方面公开了一种电解水制氢装置，包括阴极、阳极、电解池以及散热 模块；其中，阴极采用上述的任意一种电解水析氢电极，电解水析氢电极设置在电解池和散 热模块之间，电解池具有可使电解水析氢电极与电解溶液接触的通孔。 [0015] 在一个优选的方案中，电解水制氢装置的阴极采用包括热电转换模块的电解水析 氢电极；其中，热电转换模块的正极与阳极电连接，热电转换模块的高温侧与电解池导热连 接，热电转换模块的低温侧与散热模块导热连接。 [0016] 本发明的第三方面公开了一种电解水制氢方法，其中，以上述任意一种电解水析 氢电极作为阴极电极，在30～90℃的碱性水溶液中进行电解水制氢。 [0017] 如后文详述，本发明中，电解水析氢电极包括以BiCuSeO基热电材料制作的热电片 和负载在热电片表面的析氢催化剂，巧妙利用了热电材料的热电效应以及BiCuSeO基热电 材料与析氢催化材料之间的协同作用，可大大降低电解水制氢过程中的析氢过电位，从而 大大降氢用电成本，提高制氢效率。 [0018] 进一步地，在优选的技术方案中，电解水析氢电极还包括用于提供电解电压的热 电转换模块，以充分的利用电解制氢时电解池内产生的热量，这一样能降氢的用电成 本。 [0019] 为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方 式对本发明做进一步的详细说明。 附图说明 [0020] 图1为本发明电解水制氢装置实施例1的结构示意图； [0021] 图2为本发明电解水析氢电极实施例1的结构示意图； [0022] 图3是BiCuSeO基热电材料负载Pt形成的析氢电极(简称Pt/BCSO)在无温差和温差 为70℃条件下的HER测试对比图； [0023] 图4是Pt/BCSO析氢电极在不同温差条件下的HER测试对比图； [0024] 图5是Pt/BCSO析氢电极与Pt/石墨析氢电极在温差为70℃条件下的HER测试对比 图； [0025] 图6是Pt/BCSO析氢电极与Pt/BiTe 析氢电极在温差为70℃条件下的HER测试对比 2 3 图； [0026] 图7为本发明电解水析氢电极实施例2的结构示意图； [0027] 图8为本发明电解水制氢装置实施例2的结构示意图。 [0028] 需说明的是，为了清楚地示意所要表达的结构，析氢电极及电解制氢装置实施例 的结构示意图中不同部分可能并非以相同比例描绘。因此，除非精确指出，否则这些附图所 表达的内容并不构成对散热基板各部分尺寸、比例关系的限制。 具体实施方式 [0029] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采 用在此基础上做出的其他变化或替换方式来实施。因此，本领域技术人员基于本申请所描 述的实施例而可以获知的其他可实施方式，都属于本发明的保护范围。 4 4 CN 114703499 A 说明书 3/4页 [0030] 实施例1 [0031] 如图1所示，实施例1的电解水制氢装置包括电解池10、析氢电极21a和析氧电极 22；电解池10用于容纳电解溶液(碱性水溶液)100，且其内部设有将电解池10分隔为第一空 间10a和第二空间10b的质子交换膜11，第一空间10a具有氢气排出通道12，第二空间10b具 有氧气排出通道13；作为阴极电极的析氢电极21a位于第一空间10a，作为阳极电极的析氧 电极22位于第二空间10b。 [0032] 电解池10的下方设置有散热模块30，散热模块30能够使用金属材料制作，且其内 部可以设有散热流体通道31，以加快散热。进一步地，在电解池10与散热模块30之间可以设 有热电转换模块23，热电转换模块23的正极通过导线电连接，热电转换模块 23的负极通过导线a电连接，以提供电解电压。热电转换模块23的高温侧与电 解池10导热连接，热电转换模块23的低温侧与散热模块30导热连接；这样，热电转换模块23 可以将电解池内产生的热能转化为电解制氢所需要的电能，从而降低所需要的外加电压。 [0033] 本发明的一个实施例中，如图2所示，析氢电极21a包括以P型BiCuSeO基热电材料 制作的热电片211和负载在热电片表面的析氢催化剂212；其中，析氢催化剂212负载在热电 片211的热端表面211b，且热电片211的热端表面211b与热电转换模块23的负极电连接。其 中，P型BiCuSeO基热电材料本身可以与现有技术相同，例如能够使用Sb和Te掺杂的P型 BiCuSeO热电材料Bi SbCuSe Te O(x＝0.01,0.02,0.04,0.06,0.08)，对此可以具体参阅 1‑x x 1‑x x 如下文献的公开：Enhancing  thermoelectric  and mechanical  performances  in  BiCuSeO by  increasing bond covalency and nanostructuring(Bo Feng等，Journal of  Solid State Chemistry 265(2018)306–313)。 [0034] 如图1所示，析氢电极21同样设置在电解池10和散热模块20之间，电解池10底部对 应于析氢电极21的位置具有通孔14，析氢电极21负载有析氢催化剂212的一侧面对通孔14 设置，从而能够与电解溶液100接触并进行电解；热电片211的冷端表面211a与散热模块30 导热连接，例如可以通过导热胶连接。 [0035] 在一个具体实施例中，如图2所示，可以将P型BiCuSeO基热电材料加工成预定尺寸 的片体，例如加工成直径为2cm～5cm、厚度为1mm～5mm的圆片，以作为热电片211，然后在热 电片211的热端表面211b上电化学沉积作为析氢催化剂212的Pt纳米薄膜，得到Pt/BSCO析 氢电极。 [0036] 实施例中，Pt纳米薄膜的厚度可以为5nm～15nm，但本发明并不以此为限。在一个 具体实施例中，电化学沉积Pt纳米薄膜的镀液配比为：3mM K PtCl ，25mM NH Cl，200mM  2 6 4 H BO 溶液；电化学沉积的条件可以为：在‑0.6V(vs.Ag/AgCl)条件下恒电位沉积10～45min， 3 3 得到厚度为5nm～10nm厚的Pt纳米薄膜。 [0037] 采用析氢电极21a在碱性电解溶液中进行电解水析氢(HER)电化学测试，具体测试 条件如下：以0.1‑1M的KOH溶液为电解溶液，采用工作电极为析氢电极21a、对电极为Pt箔片 电极、参比电极为Ag/AgCl电极的三电极体系。测试时控制电解液的温度(即热电片211的热 端温度)为30‑90℃，热电片211的冷端温度为0‑25℃，以调节热电片211的冷热端温差。 [0038] 图3是Pt/BCSO析氢电极在无温差和温差为70℃条件下的HER测试对比图，由图3可 以看出，Pt/BCSO析氢电极在70℃温差条件下的起始电位为1.325V，大于电解水的理论分解 电压(1.23V)，而在无温差条件下的起始电位为‑0.121V，两种条件下的起始电位相差 5 5 CN 114703499 A 说明书 4/4页 1.446V，说明热电片211的热电效应有利于HER反应的进行，大大降低电解水成本。图4是Pt/ BCSO析氢电极在不同温差条件下的HER测试对比图，可以看出随着温差从30℃增大到70℃， Pt/BCSO析氢电极的HER催化性能逐渐提升。 [0039] 图5是Pt/BCSO析氢电极与Pt/石墨析氢电极在温差为70℃条件下的HER测试对比 图，由图5可以看出，在70℃温差的条件下，Pt/BCSO析氢电极比Pt/石墨析氢电极具有明显 2 提高的析氢催化性能，二者的起始电位差为212mV，且Pt/BCSO析氢电极在10mA/cm 处电位 提高了68mV，显示Pt/BCSO析氢电极具有提高的催化性能，这归因于BCSO热电材料与Pt之间 的协同催化作用：温差产生电压，使得费米能级改变，引起功函数改变，增强了BCSO热电材 料与析氢催化剂之间的电子移动，降低催化反应活化能，最终提高了电解水制氢催化性能。 [0040] 图6是Pt/BCSO析氢电极与Pt/BiTe 析氢电极在温差为70℃条件下的HER测试对比 2 3 图，从图6可以看出，Pt/BiTe 析氢电极的催化性能明显低于Pt/BCSO析氢电极，甚至低于 2 3 Pt/石墨电极(对比图5)。也就是说，虽然同样是热电材料，但Bi Te 热电材料并不能提升Pt 2 3 的析氢催化性能。 [0041] 实施例2 [0042] 实施例2与实施例1的主要区别在于：实施例2中对电解水析氢电极与热电转换模 块进行了集成化设计。以下，仅对实施例2与实施例1的区别进行说明，其他部分可参阅实施 例1. [0043] 具体的，如图7和8所示，实施例2中，析氢电极21b本身包括热电转换模块213，热电 转换模块213的封装体2132内设有多个P型热电转换元件2131P和多个N型热电转换元件 2131N，P型热电转换元件2131P和N型热电转换元件2131N交替设置并通过导电片2133依次 串联；其中，P型热电转换元件2131P和N型热电转换元件2131N能够使用BiTe 热电材料，但 2 3 本发明并不以此为限。 [0044] 进一步地，热电转换模块213的负极设有以P型BiCuSeO基热电材料制作的热电片 211，热电片211的热端表面从封装体2131暴露，析氢催化剂212负载在热电片211的热端表 面。热电转换模块213的正极2134通过导线电连接，以提供电解电压。 [0045] 在本发明的其他实施例中，热电转换模块213可以形成圆形，以P型BiCuSeO基热电 材料制作的热电片211可以设置在圆形热电转换模块213的中央位置，P型热电转换元件 2131P和N型热电转换元件2131N则环绕热电片211分布。 [0046] 需说明的是，虽然在前述实施例中公开了析氢催化剂采用的是Pt纳米薄膜，但本 发明中析氢催化剂还能够使用Pd、Ir、Rh、Ru等其他非Pt贵金属元素中的至少一种，也可以 是Pt、Pd、Ir、Rh、Ru等贵金属元素中的至少一种与Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W等过渡金属元素中的 至少一种的组合所形成的合金或混合物。 [0047] 进一步地，析氢催化剂还能够使用Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W等过渡金属元素中的至少一 种与B、C、N、O、P、S、Cl、Se等元素中的至少一种所形成的化合物。对析氢催化剂的结构和/或 形貌可以不作限制，可以是纳米薄膜、纳米粒子或纳米线] 虽然以上通过具体实施例描绘了本发明，但应当理解的是，本领域普通技术人员 在不脱离本发明的范围内，凡依照本发明所作的同等改变，应为本发明的保护范围所涵盖。 6 6 CN 114703499 A 说明书附图 1/4页 图1 图2 7 7 CN 114703499 A 说明书附图 2/4页 图3 图4 8 8 CN 114703499 A 说明书附图 3/4页 图5 图6 9 9 CN 114703499 A 说明书附图 4/4页 图7 图8 10 10

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