电解水制氢的原理一、氢气的工业制法在工业上一般会用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭〔称为碳复原法〕,得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法,制得的氢气纯度可高达99%以上,这是工业上制备氢气的一种重要方法.在电解氢氧化钠〔钾〕溶液时,阳极上放出氧气,阴极上放出氢气.电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时,也可得到氢气.对用于冷却发电机的氢气的纯度要求比较高,因此,都是采用电解水的方法制得.二、电解水制氢原理所谓电解就是借助直流电的作用,将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程.1、电解水原理在一些电解质水溶液中通入直流电时,分解出的物质与原来的电解质绝对没关系,被分解的是作为溶剂的水,原来的电解质仍然留在水中.例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质.在电解水时,由于纯水的电离度很小,导电水平低,属于典型的弱电解质,所以要参加前述电解质,以增加溶液的导电水平,使水能够顺利地电解成为氢气和氧气.氢氧化钾等电解质不会被电解,现以氢氧化钾为例说明：〔1〕氢氧化钾是强电解质,溶于水后即发生如下电离过程：于是,水溶液中就产生了大量的K+和OH.〔2〕金属离子在水溶液中的活泼性不同,可按活泼性大小顺序排列如下：KNaMgAlMnZnFeNiSnPbHCuHgAgAu在上面的排列中,前面的金属比后面的活泼.〔3〕在金属活泼性顺序中,越活泼的金属越容易失去电子,否那么反之.从电化学理论上看,容易得到电子的金属离子的电极电位高,而排在活泼性大小顺序前的金属离子,由于其电极电位低而难以得到电子变成原子.H+的电极电位物=-1.71V,而K+的电极电位鲸.66V,所以,在水溶液中同时存在将在阴极上首先得到电子而变成氢气,而K+那么仍将留在溶液中.(4)水是一种弱电解质,难以电离.而当水中溶有KOH时,在电离的K+周围那么围绕着极性的水分子而成为水合钾离子,而且因K+的作用使水分子有了极性方向.在直流电作用下,K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极,这时H+就会首先得到电子而成为氢气.2、水的电解方程在直流电作用于氢氧化钾水溶液时,在阴极和阳极上分别发生以下放电反响,图8-3o4i4HQ2H+40丁4OK..？+2HzO+图8-3碱性水溶液的电解(1)阴极反响.电解液中的H+(水电离后产生的)受阴极的吸引而移向阴极,接受电子而析出氢气,其放电反响为：4+4为0=2%7+40(2)阳极反响.电解液中的OH受阳极的吸引而移向阳极,最后放出电子而成为水和氧气,其放电反响为：40凡0+0/+42阴阳极合起来的总反响式为：电解为T+0/所以,在以KOH为电解质的电解过程中,其实就是水被电解,产生氢气和氧气,而KOH只起运载电荷的作用.三、电解电压在电解水时,加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压,以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势.电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和.因此,水电解电压U可表示为：式中Uo——水的理论分解电压,V；I——电解电流,A；R——电解池的总电阻,Q；5——氢超电位,V；物——氧超电位,Vo从能量消耗的角度看,应该尽可能地降低电解电压.下面讨论影响电解电压的几个因素：(1)水的理论分解电压Uo.热力学的研究得出：原电池所做的最大电功等于反应处由能变的减少,即：-AG：=/下——标准状态下电池反响的吉布斯自由能变,J/mol；n——反响中的电子转移数；F——法拉第常数,96500C/mol；E.一一标准状态下反响的标准电动势,Vo在生成水的化学反响中,自由能变为-474.4kJ/mol,即2H2(g)+O2(g)=2HO(1)AG：=-474这是一个氧化复原反响,在两个电极上的半反响分别为：O2+4H+4e=2HO2H2=4H++4e电压约增大43mV.电子转移数n=4,由AG：=-NFE.得-474.4X10=-4X96500E4x96500可见,在O.IMPa和25c时,Uo=1.23V；它是水电解时必须要提供的最小电压,它随温度的升高而降低,随压力的升高而增大,压力每升高10极的外表状态对它的影响较大,如铁、镇的氢超电位就比铅、锌、铁、镇的氧超电位也比铅低.与电解液接触面积越大或电极外表越粗糙,产生的氢、氧超电位就越小.其次,电解时的电流密度增大,超电位会随之增大,温度的上升也会引起超电位的增大.此外,超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素相关,如在银电极上,稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位.为降低氢、氧超电位,能采用一些方法.如提升工作时候的温度及采用适宜的电极材料等.止匕外,适当增大电极的实际外表积或使电极外表粗糙,都可在不同程度上降低电极电阻和超电位,从而到达降低工作电压的目的.〔3〕电阻电压降.电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等,其中前两者为重要的因素.隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质.采用一般的石棉隔膜,电流密度为2400A/m时,隔膜电阻上的电压降约为0.25〜0.30V,当电流密度再增大时,该电压降还会增大到0.5V左右.电解液的导电率越高,电解液中的电压降就越小.对电解液来说,除要求其电阻值小以外,还要求它在电解电压下不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的pH值变化时,应具有一定的缓冲性能.多数的电解质在电解时易分解,不宜在电解水时采用.硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧,腐蚀性很强,不宜采用.而强碱能满足以上要求,所以工业上一般都以KOHNaOH水溶液作为电解液.KOH的导电性能比NaOH好,但价格较贵,在较高温度时,对电解池的腐蚀作用亦较NaOH响氢、氧超电位的因素很多.首先,电极材料和电的强.过去我国常采用NaOH作电解质,但是,鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀,所以,为节约电能,已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液.此外,在电解水的过程中,电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡,使电解液的电阻增大.电解液中的马泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度.含气度与电解时的电流密度,电解液粘度、气泡大小、工作所承受的压力和电解池结构等因素相关.增加电解液的循环速度和工作所承受的压力都会减少含气度；增加电流密度或工作时候的温度升高都会使含气度增加.在真实的情况下,电解液中的气泡是不可防止的,所以电解液的电阻会比无气泡时大得多.当含气度到达35%时,电解液的电阻是无气泡时的2降低工作电压有利于减少电能消耗,为此应采取比较有效举措来降低氢、氧超电位和电阻电压降.正常的情况下,在电流较小时,前者是重要的因素；而在电流比较大时,后者将成为重要的因素.电解槽在高工作所承受的压力下运行时,电解液含气度降低,从而使电解液电阻减小,为此已经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽.但是工作所承受的压力也不宜过高,否那么会增大氢气和氧气在电解 液中的溶解度,使它们通过隔膜重新生成水,以此来降低电流效率.提升工作时候的温度一样能使电 解液电阻降低,但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧.如温度大于90c 时,电解液就会对石棉 隔膜导致非常严重损害,在 石棉隔膜上形成可溶性硅酸盐.为此,已经研制出了多种抗高温腐蚀的隔膜材料,如锲的粉末 冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料,它们能在 150c 的碱液中使用.为 了降低电解液的电阻,还能采用降低电解池的电流密度,加快电解液的循环速度,适当减小 电极间距离等方法. 四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗 1、法拉第定律 电解水溶液制氢时,在物质量上严格遵守法拉第定律：各种不同的电解质溶液, 每通过 96485.309C 的电量,在任一电极上发生得失 1mol 电子的电极反响,同时与得失 1mol 电子相对应的任一电极反响的物质量亦为ImoLF=96485.309C/mol 称为法拉第常数,它表示每 摩尔电子的电量.在一般计算中, 可以近似取F=96500C/mol.根据拉第定律,能够获得下式： M=kIt=kQ 式中k——表示lh 内通过1A电流时析出的物质量,g/(A•h)； I——电流,A； 通电时间,h；m——电极上析出的物质的质量,g； Q——通过电解池的电荷量,A•ho 由于库仑单位很小,所以工业上常用的电荷量单位是安培•小时,它与法拉第常数F 的关系是： 1F=965OO/36OO=26.8 从法拉第定律可知,26.8Ah电荷量能产生0.5mol 的氢气,在标准状态下, 0.5mol 氢气占有的体积是11.2L,那么lAh 电荷量在一个电解小室的产气量喷 应为 117 己=匕二041 配=0,000418/ ,268 如果考虑电流效率,那么每台电解槽每小时的实际产氢量〞应为： %=0000418^5； 通电时间,h；4——电流效率,%o 同样地,可以计算出氧气的产气量 它正好是氢气产气量L的1/2 %=0.000209加以 3、电能的消耗 电能消耗W与电压U和电荷量Q成正比,即 W=QU 根据法拉第定律,在标准状况下,每产生1m的氢气的理论电荷量Q.为：c2.68x100007mA, =239.0k因此,理论电能消耗W.为: %=QWo=2393x1.23=29 昭心力=294 心力 式中：Uo 为水的理论分解电压,Uo=1.23Vo 在电解槽的实际运行中,其工作电压为理论分解电压的1.5〜2 倍,而且电流效率也 达不到100%,所以造成的实际电能消耗要远大于理论值.目前通过电解水装 置制得1m氢气的实际电能消耗为4.5~5.5kW•ho4、电解用水消耗 电解用水的理论用量可用水的电化学反响方程计算： 通电 2HO,, ..2Ht+O2t KOH 2X18g 2X22.4L 为标准状况下,生产1m氢气时的理论耗水量,g;22.4L为Imol 氢气在标准状况下的体 x/18=1000/22.4x=804g 在实际在做的工作过程中,由于氢气和氧气都要携带走一定的水分,所以实际耗水量稍